El desarrollo de sensores de gas miniaturizados, portátiles y de alto rendimiento está ganando cada vez más atención en los campos de monitoreo ambiental, seguridad, diagnóstico médico y agricultura.Entre las diversas herramientas de detección, los sensores de gas quimiorresistivos de metal-óxido-semiconductor (MOS) son la opción más popular para aplicaciones comerciales debido a su alta estabilidad, bajo costo y alta sensibilidad.Uno de los enfoques más importantes para mejorar aún más el rendimiento del sensor es la creación de heterouniones basadas en MOS de tamaño nanométrico (MOS heteronanoestructurado) a partir de nanomateriales de MOS.Sin embargo, el mecanismo de detección de un sensor MOS heteronanoestructurado es diferente al de un solo sensor de gas MOS, ya que es bastante complejo.El rendimiento del sensor se ve afectado por varios parámetros, incluidas las propiedades físicas y químicas del material sensible (como el tamaño del grano, la densidad del defecto y las vacantes de oxígeno del material), la temperatura de funcionamiento y la estructura del dispositivo.Esta revisión presenta varios conceptos para diseñar sensores de gas de alto rendimiento mediante el análisis del mecanismo de detección de sensores MOS nanoestructurados heterogéneos.Además, se discute la influencia de la estructura geométrica del dispositivo, determinada por la relación entre el material sensible y el electrodo de trabajo.Para estudiar sistemáticamente el comportamiento de los sensores, este artículo presenta y discute el mecanismo general de percepción de tres estructuras geométricas típicas de dispositivos basados en varios materiales heteronanoestructurados.Esta descripción general servirá como guía para futuros lectores que estudien los mecanismos sensibles de los sensores de gas y desarrollen sensores de gas de alto rendimiento.
La contaminación del aire es un problema cada vez más grave y un grave problema ambiental global que amenaza el bienestar de las personas y los seres vivos.La inhalación de contaminantes gaseosos puede causar muchos problemas de salud, como enfermedades respiratorias, cáncer de pulmón, leucemia e incluso la muerte prematura1,2,3,4.Entre 2012 y 2016, se informó que millones de personas murieron a causa de la contaminación del aire y, cada año, miles de millones de personas estuvieron expuestas a la mala calidad del aire5.Por lo tanto, es importante desarrollar sensores de gas portátiles y miniaturizados que puedan proporcionar retroalimentación en tiempo real y un alto rendimiento de detección (por ejemplo, sensibilidad, selectividad, estabilidad y tiempos de respuesta y recuperación).Además del monitoreo ambiental, los sensores de gas juegan un papel vital en la seguridad6,7,8, el diagnóstico médico9,10, la acuicultura11 y otros campos12.
Hasta la fecha, se han introducido varios sensores de gas portátiles basados en diferentes mecanismos de detección, como sensores ópticos13,14,15,16,17,18, electroquímicos19,20,21,22 y químicos resistivos23,24.Entre ellos, los sensores resistivos químicos de metal-óxido-semiconductor (MOS) son los más populares en aplicaciones comerciales debido a su alta estabilidad y bajo costo25,26.La concentración de contaminantes se puede determinar simplemente detectando el cambio en la resistencia de MOS.A principios de la década de 1960, se informaron los primeros sensores de gas quimiorresistivos basados en películas delgadas de ZnO, lo que generó un gran interés en el campo de la detección de gases27,28.Hoy en día, se utilizan muchos MOS diferentes como materiales sensibles a los gases y se pueden dividir en dos categorías en función de sus propiedades físicas: MOS de tipo n con electrones como portadores de carga mayoritarios y MOS de tipo p con huecos como portadores de carga mayoritarios.portadores de carga.En general, el MOS tipo p es menos popular que el MOS tipo n porque la respuesta inductiva del MOS tipo p (Sp) es proporcional a la raíz cuadrada del MOS tipo n (\(S_p = \sqrt { S_n}\ ) ) a los mismos supuestos (por ejemplo, la misma estructura morfológica y el mismo cambio en la flexión de las bandas en el aire) 29,30.Sin embargo, los sensores MOS de base única todavía enfrentan problemas como límite de detección insuficiente, baja sensibilidad y selectividad en aplicaciones prácticas.Los problemas de selectividad se pueden abordar hasta cierto punto mediante la creación de conjuntos de sensores (llamados "narices electrónicas") e incorporando algoritmos de análisis computacional como la cuantificación del vector de entrenamiento (LVQ), el análisis de componentes principales (PCA) y el análisis de mínimos cuadrados parciales (PLS)31, 32, 33, 34, 35. Además, la producción de MOS32,36,37,38,39 de baja dimensión (por ejemplo, nanomateriales unidimensionales (1D), 0D y 2D), así como el uso de otros nanomateriales ( por ejemplo, MOS40,41,42, nanopartículas de metales nobles (NP)43,44, nanomateriales de carbono45,46 y polímeros conductores47,48) para crear heterouniones a nanoescala (es decir, MOS heteronanoestructurado) son otros enfoques preferidos para resolver los problemas anteriores.En comparación con las películas de MOS gruesas tradicionales, los MOS de baja dimensión con un área de superficie específica alta pueden proporcionar sitios más activos para la adsorción de gas y facilitar la difusión de gas36,37,49.Además, el diseño de heteronanoestructuras basadas en MOS puede ajustar aún más el transporte de portadores en la heterointerfaz, lo que genera grandes cambios en la resistencia debido a las diferentes funciones operativas50,51,52.Además, algunos de los efectos químicos (p. ej., actividad catalítica y reacciones superficiales sinérgicas) que ocurren en el diseño de heteronanoestructuras MOS también pueden mejorar el rendimiento del sensor.50,53,54 Aunque diseñar y fabricar heteronanoestructuras MOS sería un enfoque prometedor para mejorar rendimiento del sensor, los sensores quimiorresistivos modernos suelen utilizar prueba y error, lo que consume mucho tiempo y es ineficiente.Por lo tanto, es importante comprender el mecanismo de detección de los sensores de gas basados en MOS, ya que puede guiar el diseño de sensores direccionales de alto rendimiento.
En los últimos años, los sensores de gas MOS se han desarrollado rápidamente y se han publicado algunos informes sobre nanoestructuras MOS55,56,57, sensores de gas a temperatura ambiente58,59, materiales especiales para sensores MOS60,61,62 y sensores de gas especiales63.Un artículo de revisión en Other Reviews se centra en dilucidar el mecanismo de detección de los sensores de gas en función de las propiedades físicas y químicas intrínsecas de los MOS, incluida la función de las vacantes de oxígeno 64 , la función de las heteronanoestructuras 55, 65 y la transferencia de carga en las heterointerfaces 66. Además , muchos otros parámetros afectan el rendimiento del sensor, incluida la heteroestructura, el tamaño de grano, la temperatura de funcionamiento, la densidad de defectos, las vacantes de oxígeno e incluso los planos de cristal abiertos del material sensible25,67,68,69,70,71.72, 73. Sin embargo, la estructura geométrica (rara vez mencionada) del dispositivo, determinada por la relación entre el material de detección y el electrodo de trabajo, también afecta significativamente la sensibilidad del sensor74,75,76 (consulte la sección 3 para obtener más detalles). .Por ejemplo, Kumar et al.77 informaron dos sensores de gas basados en el mismo material (p. ej., sensores de gas de dos capas basados en TiO2@NiO y NiO@TiO2) y observaron diferentes cambios en la resistencia del gas NH3 debido a las diferentes geometrías de los dispositivos.Por lo tanto, al analizar un mecanismo de detección de gas, es importante tener en cuenta la estructura del dispositivo.En esta revisión, los autores se centran en los mecanismos de detección basados en MOS para varias nanoestructuras heterogéneas y estructuras de dispositivos.Creemos que esta revisión puede servir como guía para los lectores que deseen comprender y analizar los mecanismos de detección de gases y puede contribuir al desarrollo de futuros sensores de gas de alto rendimiento.
En la fig.1a muestra el modelo básico de un mecanismo de detección de gas basado en un solo MOS.A medida que aumenta la temperatura, la adsorción de moléculas de oxígeno (O2) en la superficie del MOS atraerá electrones del MOS y formará especies aniónicas (como O2- y O-).Luego, se forma una capa de agotamiento de electrones (EDL) para un MOS de tipo n o una capa de acumulación de huecos (HAL) para un MOS de tipo p en la superficie del MOS 15, 23, 78. La interacción entre el O2 y el MOS hace que la banda de conducción de la superficie MOS se doble hacia arriba y forme una barrera potencial.Posteriormente, cuando el sensor se expone al gas objetivo, el gas adsorbido en la superficie del MOS reacciona con especies de oxígeno iónico, ya sea atrayendo electrones (gas oxidante) o donando electrones (gas reductor).La transferencia de electrones entre el gas objetivo y el MOS puede ajustar el ancho de la EDL o HAL30,81 dando como resultado un cambio en la resistencia general del sensor MOS.Por ejemplo, para un gas reductor, los electrones se transferirán del gas reductor a un MOS de tipo n, lo que dará como resultado una EDL más baja y una resistencia más baja, lo que se conoce como comportamiento del sensor de tipo n.Por el contrario, cuando un MOS de tipo p se expone a un gas reductor que determina el comportamiento de sensibilidad de tipo p, el HAL se contrae y la resistencia aumenta debido a la donación de electrones.Para gases oxidantes, la respuesta del sensor es opuesta a la de los gases reductores.
Mecanismos básicos de detección de MOS de tipo n y tipo p para gases reductores y oxidantes b Factores clave y propiedades fisicoquímicas o materiales que intervienen en los sensores de gas semiconductor 89
Aparte del mecanismo de detección básico, los mecanismos de detección de gas que se utilizan en los sensores de gas prácticos son bastante complejos.Por ejemplo, el uso real de un sensor de gas debe cumplir muchos requisitos (como sensibilidad, selectividad y estabilidad) según las necesidades del usuario.Estos requisitos están estrechamente relacionados con las propiedades físicas y químicas del material sensible.Por ejemplo, Xu et al.71 demostraron que los sensores basados en SnO2 alcanzan la mayor sensibilidad cuando el diámetro del cristal (d) es igual o inferior al doble de la longitud de Debye (λD) de SnO271.Cuando d ≤ 2λD, SnO2 se agota por completo después de la adsorción de moléculas de O2 y la respuesta del sensor al gas reductor es máxima.Además, varios otros parámetros pueden afectar el rendimiento del sensor, incluida la temperatura de funcionamiento, los defectos del cristal e incluso los planos de cristal expuestos del material de detección.En particular, la influencia de la temperatura de operación se explica por la posible competencia entre las tasas de adsorción y desorción del gas objetivo, así como la reactividad superficial entre las moléculas del gas adsorbido y las partículas de oxígeno4,82.El efecto de los defectos del cristal está fuertemente relacionado con el contenido de vacantes de oxígeno [83, 84].El funcionamiento del sensor también puede verse afectado por la diferente reactividad de las caras abiertas del cristal67,85,86,87.Los planos de cristal abiertos con menor densidad revelan más cationes metálicos descoordinados con energías más altas, lo que promueve la adsorción y la reactividad de la superficie88.La Tabla 1 enumera varios factores clave y sus mecanismos de percepción mejorados asociados.Por lo tanto, al ajustar estos parámetros de material, se puede mejorar el rendimiento de detección y es fundamental determinar los factores clave que afectan el rendimiento del sensor.
Yamazoe89 y Shimanoe et al.68,71 realizaron una serie de estudios sobre el mecanismo teórico de la percepción del sensor y propusieron tres factores clave independientes que influyen en el rendimiento del sensor, específicamente la función del receptor, la función del transductor y la utilidad (Fig. 1b)..La función del receptor se refiere a la capacidad de la superficie del MOS para interactuar con las moléculas de gas.Esta función está estrechamente relacionada con las propiedades químicas de los MOS y puede mejorarse significativamente mediante la introducción de aceptores extraños (por ejemplo, NP de metal y otros MOS).La función del transductor se refiere a la capacidad de convertir la reacción entre el gas y la superficie del MOS en una señal eléctrica dominada por los límites de grano del MOS.Por lo tanto, la función sensorial se ve significativamente afectada por el tamaño de las partículas de MOC y la densidad de los receptores extraños.Katoch et al.90 informaron que la reducción del tamaño de grano de las nanofibrillas de ZnO-SnO2 dio como resultado la formación de numerosas heterouniones y una mayor sensibilidad del sensor, de acuerdo con la funcionalidad del transductor.Wang et al.91 compararon varios tamaños de grano de Zn2GeO4 y demostraron un aumento de 6,5 veces en la sensibilidad del sensor después de introducir los límites de grano.La utilidad es otro factor clave de rendimiento del sensor que describe la disponibilidad de gas para la estructura interna del MOS.Si las moléculas de gas no pueden penetrar y reaccionar con el MOS interno, se reducirá la sensibilidad del sensor.La utilidad está estrechamente relacionada con la profundidad de difusión de un gas en particular, que depende del tamaño de poro del material de detección.Sakai et al.92 modelaron la sensibilidad del sensor a los gases de combustión y encontraron que tanto el peso molecular del gas como el radio de poro de la membrana del sensor afectan la sensibilidad del sensor a diferentes profundidades de difusión del gas en la membrana del sensor.La discusión anterior muestra que se pueden desarrollar sensores de gas de alto rendimiento equilibrando y optimizando la función del receptor, la función del transductor y la utilidad.
El trabajo anterior aclara el mecanismo básico de percepción de un solo MOS y analiza varios factores que afectan el rendimiento de un MOS.Además de estos factores, los sensores de gas basados en heteroestructuras pueden mejorar aún más el rendimiento del sensor al mejorar significativamente las funciones del sensor y del receptor.Además, las heteronanoestructuras pueden mejorar aún más el rendimiento del sensor al mejorar las reacciones catalíticas, regular la transferencia de carga y crear más sitios de adsorción.Hasta la fecha, se han estudiado muchos sensores de gas basados en heteronanoestructuras MOS para analizar los mecanismos de detección mejorada95,96,97.Miller et al.55 resumió varios mecanismos que probablemente mejoren la sensibilidad de las heteronanoestructuras, incluidos los dependientes de la superficie, los dependientes de la interfaz y los dependientes de la estructura.Entre ellos, el mecanismo de amplificación dependiente de la interfaz es demasiado complicado para cubrir todas las interacciones de la interfaz en una teoría, ya que se pueden usar varios sensores basados en materiales heteronanoestructurados (por ejemplo, nn-heterounión, pn-heterounión, pp-heterounión, etc.) .nudo Schottky).Por lo general, los sensores heteronanoestructurados basados en MOS siempre incluyen dos o más mecanismos de sensores avanzados98,99,100.El efecto sinérgico de estos mecanismos de amplificación puede mejorar la recepción y el procesamiento de las señales de los sensores.Por lo tanto, comprender el mecanismo de percepción de los sensores basados en materiales nanoestructurados heterogéneos es fundamental para ayudar a los investigadores a desarrollar sensores de gases ascendentes de acuerdo con sus necesidades.Además, la estructura geométrica del dispositivo también puede afectar significativamente la sensibilidad del sensor 74, 75, 76. Para analizar sistemáticamente el comportamiento del sensor, se presentarán los mecanismos de detección de tres estructuras de dispositivos basadas en diferentes materiales heteronanoestructurados. y discutido a continuación.
Con el rápido desarrollo de sensores de gas basados en MOS, se han propuesto varios MOS hetero-nanoestructurados.La transferencia de carga en la heterointerfaz depende de los diferentes niveles de Fermi (Ef) de los componentes.En la heterointerfaz, los electrones se mueven de un lado con mayor Ef al otro lado con menor Ef hasta que sus niveles de Fermi alcanzan el equilibrio, y los huecos, viceversa.Luego, los portadores en la heterointerfaz se agotan y forman una capa agotada.Una vez que el sensor se expone al gas objetivo, la concentración del portador de MOS heteronanoestructurado cambia, al igual que la altura de la barrera, lo que mejora la señal de detección.Además, diferentes métodos de fabricación de heteronanoestructuras conducen a diferentes relaciones entre materiales y electrodos, lo que conduce a diferentes geometrías de dispositivos y diferentes mecanismos de detección.En esta revisión, proponemos tres estructuras de dispositivos geométricos y discutimos el mecanismo de detección para cada estructura.
Aunque las heterouniones juegan un papel muy importante en el rendimiento de detección de gas, la geometría del dispositivo de todo el sensor también puede influir significativamente en el comportamiento de detección, ya que la ubicación del canal de conducción del sensor depende en gran medida de la geometría del dispositivo.Aquí se analizan tres geometrías típicas de dispositivos MOS de heterounión, como se muestra en la Figura 2. En el primer tipo, dos conexiones MOS se distribuyen aleatoriamente entre dos electrodos, y la ubicación del canal conductor está determinada por el MOS principal, el segundo es el formación de nanoestructuras heterogéneas a partir de diferentes MOS, mientras que solo un MOS está conectado al electrodo.electrodo está conectado, entonces el canal conductor generalmente se encuentra dentro del MOS y está conectado directamente al electrodo.En el tercer tipo, dos materiales se unen a dos electrodos por separado, guiando el dispositivo a través de una heterounión formada entre los dos materiales.
Un guión entre los compuestos (por ejemplo, "SnO2-NiO") indica que los dos componentes simplemente se mezclan (tipo I).Un signo "@" entre dos conexiones (p. ej., "SnO2@NiO") indica que el material del andamio (NiO) está decorado con SnO2 para una estructura de sensor de tipo II.Una barra oblicua (p. ej., “NiO/SnO2”) indica un diseño de sensor de tipo III.
Para sensores de gas basados en compuestos MOS, dos elementos MOS se distribuyen aleatoriamente entre los electrodos.Se han desarrollado numerosos métodos de fabricación para preparar compuestos MOS, incluidos los métodos de mezcla sol-gel, coprecipitación, hidrotermal, electrohilado y mecánico98,102,103,104.Recientemente, las estructuras organometálicas (MOF), una clase de materiales estructurados cristalinos porosos compuestos por centros metálicos y enlazadores orgánicos, se han utilizado como plantillas para la fabricación de compuestos MOS porosos105,106,107,108.Vale la pena señalar que, aunque el porcentaje de compuestos MOS es el mismo, las características de sensibilidad pueden variar mucho cuando se usan diferentes procesos de fabricación.109,110 Por ejemplo, Gao et al.109 fabricaron dos sensores basados en compuestos MoO3±SnO2 con la misma relación atómica (Mo:Sn = 1:1,9) y encontró que diferentes métodos de fabricación conducen a diferentes sensibilidades.Shaposhnik et al.110 informó que la reacción de SnO2-TiO2 coprecipitado a H2 gaseoso difería de la de los materiales mezclados mecánicamente, incluso con la misma relación Sn/Ti.Esta diferencia surge porque la relación entre el tamaño de los cristalitos MOP y MOP varía con los diferentes métodos de síntesis109,110.Cuando el tamaño y la forma del grano son consistentes en términos de densidad del donante y tipo de semiconductor, la respuesta debe permanecer igual si la geometría de contacto no cambia 110 .Staerz et al.111 informó que las características de detección de las nanofibras de núcleo-vaina (CSN) de SnO2-Cr2O3 y las CSN de SnO2-Cr2O3 molidas eran casi idénticas, lo que sugiere que la morfología de las nanofibras no ofrece ninguna ventaja.
Además de los diferentes métodos de fabricación, los tipos de semiconductores de los dos MOSFET diferentes también afectan la sensibilidad del sensor.Se puede dividir en dos categorías dependiendo de si los dos MOSFET son del mismo tipo de semiconductor (unión nn o pp) o de tipos diferentes (unión pn).Cuando los sensores de gas se basan en compuestos MOS del mismo tipo, al cambiar la relación molar de los dos MOS, la característica de respuesta de sensibilidad permanece sin cambios y la sensibilidad del sensor varía según el número de heterouniones nn o pp.Cuando un componente predomina en el compuesto (p. ej., 0,9 ZnO-0,1 SnO2 o 0,1 ZnO-0,9 SnO2), el canal de conducción está determinado por el MOS dominante, denominado canal de conducción de homounión 92 .Cuando las proporciones de los dos componentes son comparables, se supone que el canal de conducción está dominado por la heterounión98,102.Yamazoe et al.112,113 informaron que la región de heterocontacto de los dos componentes puede mejorar en gran medida la sensibilidad del sensor debido a que la barrera de heterounión formada debido a las diferentes funciones operativas de los componentes puede controlar efectivamente la movilidad de deriva del sensor expuesto a los electrones.Varios gases ambientales 112,113.En la fig.La Figura 3a muestra que los sensores basados en estructuras jerárquicas fibrosas de SnO2-ZnO con diferentes contenidos de ZnO (de 0 a 10 mol % Zn) pueden detectar selectivamente etanol.Entre ellos, un sensor basado en fibras SnO2-ZnO (7% mol. Zn) mostró la mayor sensibilidad debido a la formación de una gran cantidad de heterouniones y un aumento en el área de superficie específica, lo que aumentó la función del convertidor y mejoró Sensibilidad 90 Sin embargo, con un mayor aumento en el contenido de ZnO a 10 mol.%, el compuesto de microestructura SnO2-ZnO puede envolver áreas de activación superficial y reducir la sensibilidad del sensor85.También se observa una tendencia similar para los sensores basados en compuestos de heterounión NiO-NiFe2O4 pp con diferentes relaciones Fe/Ni (Fig. 3b)114.
Imágenes SEM de fibras SnO2-ZnO (7% mol. Zn) y respuesta del sensor a varios gases con una concentración de 100 ppm a 260 °C;54b Respuestas de sensores basados en compuestos puros de NiO y NiO-NiFe2O4 a 50 ppm de varios gases, 260 °C;114 (c) Diagrama esquemático del número de nodos en la composición xSnO2-(1-x)Co3O4 y las correspondientes reacciones de resistencia y sensibilidad de la composición xSnO2-(1-x)Co3O4 por 10 ppm de CO, acetona, C6H6 y SO2 gas a 350 °C cambiando la relación molar de Sn/Co 98
Los compuestos pn-MOS muestran un comportamiento de sensibilidad diferente según la relación atómica de MOS115.En general, el comportamiento sensorial de los compuestos MOS depende en gran medida de qué MOS actúe como canal de conducción principal para el sensor.Por lo tanto, es muy importante caracterizar la composición porcentual y la nanoestructura de los composites.Kim et al.98 confirmaron esta conclusión sintetizando una serie de nanofibras compuestas de xSnO2 ± (1-x)Co3O4 mediante electrospinning y estudiando sus propiedades de sensor.Observaron que el comportamiento del sensor compuesto SnO2-Co3O4 cambiaba de tipo n a tipo p al reducir el porcentaje de SnO2 (Fig. 3c)98.Además, los sensores dominados por heterounión (basados en 0,5 SnO2-0,5 Co3O4) mostraron las tasas de transmisión más altas para C6H6 en comparación con los sensores predominantemente homounión (p. ej., sensores de alto SnO2 o Co3O4).La alta resistencia inherente del sensor basado en 0,5 SnO2-0,5 Co3O4 y su mayor capacidad para modular la resistencia general del sensor contribuyen a su mayor sensibilidad al C6H6.Además, los defectos de desajuste de la red que se originan en las heterointerfaces SnO2-Co3O4 pueden crear sitios de adsorción preferenciales para las moléculas de gas, lo que mejora la respuesta del sensor109,116.
Además de los MOS de tipo semiconductor, el comportamiento táctil de los compuestos MOS también se puede personalizar utilizando la química de MOS-117.Huo et al.117 usaron un método simple de remojo y horneado para preparar compuestos de Co3O4-SnO2 y encontraron que a una relación molar de Co/Sn del 10 %, el sensor exhibió una respuesta de detección de tipo p para H2 y una sensibilidad de tipo n para H2.respuesta.Las respuestas de los sensores a los gases CO, H2S y NH3 se muestran en la Figura 4a117.Con proporciones bajas de Co/Sn, muchas homouniones se forman en los límites de nanograno de SnO2±SnO2 y exhiben respuestas de sensor de tipo n al H2 (Figs. 4b,c)115.Con un aumento de la relación Co/Sn hasta 10 mol.%, en lugar de homouniones SnO2-SnO2, se formaron simultáneamente muchas heterouniones Co3O4-SnO2 (Fig. 4d).Dado que el Co3O4 es inactivo con respecto al H2 y el SnO2 reacciona fuertemente con el H2, la reacción del H2 con las especies de oxígeno iónico se produce principalmente en la superficie del SnO2117.Por lo tanto, los electrones se mueven a SnO2 y Ef SnO2 se desplaza a la banda de conducción, mientras que Ef Co3O4 permanece sin cambios.Como resultado, la resistencia del sensor aumenta, lo que indica que los materiales con una alta relación Co/Sn exhiben un comportamiento de detección de tipo p (Fig. 4e).Por el contrario, los gases CO, H2S y NH3 reaccionan con especies de oxígeno iónico en las superficies de SnO2 y Co3O4, y los electrones se mueven del gas al sensor, lo que da como resultado una disminución en la altura de la barrera y la sensibilidad de tipo n (Fig. 4f)..Este comportamiento diferente del sensor se debe a la diferente reactividad del Co3O4 con diferentes gases, lo que fue confirmado por Yin et al.118 .De manera similar, Katoch et al.119 demostraron que los compuestos SnO2-ZnO tienen buena selectividad y alta sensibilidad al H2.Este comportamiento ocurre porque los átomos de H pueden adsorberse fácilmente en las posiciones O de ZnO debido a la fuerte hibridación entre el orbital s de H y el orbital p de O, lo que conduce a la metalización de ZnO120,121.
a Curvas de resistencia dinámica Co/Sn-10 % para gases reductores típicos como H2, CO, NH3 y H2S, b, c Diagrama del mecanismo de detección compuesto de Co3O4/SnO2 para H2 a bajo % m.Co/Sn, df Co3O4 Mecanismo de detección de H2 y CO, H2S y NH3 con un compuesto alto en Co/Sn/SnO2
Por lo tanto, podemos mejorar la sensibilidad del sensor tipo I eligiendo métodos de fabricación apropiados, reduciendo el tamaño de grano de los compuestos y optimizando la relación molar de los compuestos MOS.Además, una comprensión profunda de la química del material sensible puede mejorar aún más la selectividad del sensor.
Las estructuras de sensor de tipo II son otra estructura de sensor popular que puede utilizar una variedad de materiales nanoestructurados heterogéneos, incluido un nanomaterial "maestro" y un segundo o incluso un tercer nanomaterial.Por ejemplo, los materiales unidimensionales o bidimensionales decorados con nanopartículas, core-shell (CS) y materiales heteronanoestructurados multicapa se usan comúnmente en estructuras de sensores de tipo II y se analizarán en detalle a continuación.
Para el primer material de heteronanoestructura (heteronanoestructura decorada), como se muestra en la Fig. 2b(1), los canales conductores del sensor están conectados por un material base.Debido a la formación de heterouniones, las nanopartículas modificadas pueden proporcionar más sitios reactivos para la adsorción o desorción de gases y también pueden actuar como catalizadores para mejorar el rendimiento de detección109,122,123,124.Yuan et al.41 observaron que la decoración de nanocables de WO3 con nanopuntos de CeO2 puede proporcionar más sitios de adsorción en la heterointerfaz CeO2@WO3 y la superficie de CeO2 y generar más especies de oxígeno quimisorbidas para reaccionar con acetona.Gunawan et al.125. Se ha propuesto un sensor de acetona de ultra alta sensibilidad basado en Au@α-Fe2O3 unidimensional y se ha observado que la sensibilidad del sensor está controlada por la activación de moléculas de O2 como fuente de oxígeno.La presencia de Au NP puede actuar como un catalizador que promueve la disociación de las moléculas de oxígeno en oxígeno reticular para la oxidación de la acetona.Resultados similares obtuvieron Choi et al.9 donde se usó un catalizador de Pt para disociar las moléculas de oxígeno adsorbidas en especies de oxígeno ionizado y mejorar la respuesta sensible a la acetona.En 2017, el mismo equipo de investigación demostró que las nanopartículas bimetálicas son mucho más eficientes en la catálisis que las nanopartículas de un solo metal noble, como se muestra en la Figura 5126. 5a es un esquema del proceso de fabricación de NP bimetálicas basadas en platino (PtM) utilizando células de apoferritina con un tamaño promedio de menos de 3 nm.Luego, utilizando el método de electrohilado, se obtuvieron nanofibras PtM@WO3 para aumentar la sensibilidad y selectividad a la acetona o H2S (Fig. 5b-g).Recientemente, los catalizadores de un solo átomo (SAC) han mostrado un excelente rendimiento catalítico en el campo de la catálisis y el análisis de gases debido a la máxima eficiencia del uso de átomos y estructuras electrónicas sintonizadas127,128.Shin et al.129 utilizaron nanoláminas de nitruro de carbono (MCN) ancladas con Pt-SA, SnCl2 y PVP como fuentes químicas para preparar fibras en línea de Pt@MCN@SnO2 para la detección de gases.A pesar del contenido muy bajo de Pt@MCN (del 0,13 % en peso al 0,68 % en peso), el rendimiento de detección del formaldehído gaseoso Pt@MCN@SnO2 es superior al de otras muestras de referencia (SnO2 puro, MCN@SnO2 y Pt NPs@ SnO2)..Este excelente rendimiento de detección se puede atribuir a la máxima eficiencia atómica del catalizador de Pt SA y la cobertura mínima de los sitios activos de SnO2129.
Método de encapsulación cargado con apoferritina para obtener nanopartículas PtM-apo (PtPd, PtRh, PtNi);propiedades sensibles a los gases dinámicos de las nanofibras bd pristine WO3, PtPd@WO3, PtRn@WO3 y Pt-NiO@WO3;basado, por ejemplo, en las propiedades de selectividad de los sensores de nanofibras PtPd@WO3, PtRn@WO3 y Pt-NiO@WO3 a 1 ppm de gas de interferencia 126
Además, las heterouniones formadas entre los materiales del andamio y las nanopartículas también pueden modular eficazmente los canales de conducción a través de un mecanismo de modulación radial para mejorar el rendimiento del sensor130,131,132.En la fig.La Figura 6a muestra las características del sensor de nanocables puros de SnO2 y Cr2O3@SnO2 para reducir y oxidar gases y los mecanismos de sensor correspondientes131.En comparación con los nanocables de SnO2 puro, la respuesta de los nanocables de Cr2O3@SnO2 a los gases reductores mejora considerablemente, mientras que la respuesta a los gases oxidantes empeora.Estos fenómenos están estrechamente relacionados con la desaceleración local de los canales de conducción de los nanocables de SnO2 en la dirección radial de la heterounión pn formada.La resistencia del sensor se puede ajustar simplemente cambiando el ancho de EDL en la superficie de los nanocables de SnO2 puro después de la exposición a gases reductores y oxidantes.Sin embargo, para los nanocables de Cr2O3@SnO2, la DEL inicial de los nanocables de SnO2 en el aire aumenta en comparación con los nanocables de SnO2 puro, y el canal de conducción se suprime debido a la formación de una heterounión.Por lo tanto, cuando el sensor se expone a un gas reductor, los electrones atrapados se liberan en los nanocables de SnO2 y la EDL se reduce drásticamente, lo que da como resultado una mayor sensibilidad que los nanocables de SnO2 puro.Por el contrario, cuando se cambia a un gas oxidante, la expansión DEL es limitada, lo que resulta en una baja sensibilidad.Choi et al., 133 observaron resultados de respuesta sensorial similares en los que los nanocables de SnO2 decorados con nanopartículas de WO3 de tipo p mostraron una respuesta sensorial significativamente mejorada a los gases reductores, mientras que los sensores de SnO2 decorados con n mejoraron la sensibilidad a los gases oxidantes.Nanopartículas de TiO2 (Fig. 6b) 133. Este resultado se debe principalmente a las diferentes funciones de trabajo de las nanopartículas de SnO2 y MOS (TiO2 o WO3).En las nanopartículas de tipo p (tipo n), el canal de conducción del material estructural (SnO2) se expande (o contrae) en la dirección radial y luego, bajo la acción de reducción (u oxidación), se expande (o acorta) aún más. del canal de conducción de SnO2 – costilla) del gas (Fig. 6b).
Mecanismo de modulación radial inducido por LF MOS modificado.un resumen de las respuestas de los gases a 10 ppm de gases reductores y oxidantes basados en nanocables puros de SnO2 y Cr2O3@SnO2 y los diagramas esquemáticos del mecanismo de detección correspondiente;y esquemas correspondientes de WO3@SnO2 nanorods y mecanismo de detección133
En los dispositivos de heteroestructura bicapa y multicapa, el canal de conducción del dispositivo está dominado por la capa (generalmente la capa inferior) en contacto directo con los electrodos, y la heterounión formada en la interfaz de las dos capas puede controlar la conductividad de la capa inferior. .Por lo tanto, cuando los gases interactúan con la capa superior, pueden afectar significativamente los canales de conducción de la capa inferior y la resistencia 134 del dispositivo.Por ejemplo, Kumar et al.77 reportaron el comportamiento opuesto de las capas dobles de TiO2@NiO y NiO@TiO2 para NH3.Esta diferencia surge porque los canales de conducción de los dos sensores dominan en capas de diferentes materiales (NiO y TiO2, respectivamente), y luego las variaciones en los canales de conducción subyacentes son diferentes77.
Las heteronanoestructuras bicapa o multicapa se producen comúnmente mediante pulverización catódica, deposición de capas atómicas (ALD) y centrifugación56,70,134,135,136.El espesor de la película y el área de contacto de los dos materiales se pueden controlar bien.Las Figuras 7a yb muestran nanopelículas de NiO@SnO2 y Ga2O3@WO3 obtenidas por pulverización catódica para la detección de etanol135,137.Sin embargo, estos métodos generalmente producen películas planas, y estas películas planas son menos sensibles que los materiales nanoestructurados 3D debido a su baja área de superficie específica y permeabilidad a los gases.Por lo tanto, también se ha propuesto una estrategia en fase líquida para fabricar películas bicapa con diferentes jerarquías para mejorar el rendimiento perceptivo al aumentar el área de superficie específica41,52,138.Zhu et al139 combinaron técnicas hidrotermales y de pulverización catódica para producir nanocables de ZnO altamente ordenados sobre nanocables de SnO2 (nanocables de ZnO@SnO2) para la detección de H2S (Fig. 7c).Su respuesta a 1 ppm de H2S es 1,6 veces superior a la de un sensor basado en nanopelículas de ZnO@SnO2 pulverizadas.Liu et al.52 informó sobre un sensor de H2S de alto rendimiento que utiliza un método de deposición química in situ de dos pasos para fabricar nanoestructuras jerárquicas de SnO2 @ NiO seguidas de recocido térmico (Fig. 10d).En comparación con las películas bicapa SnO2@NiO pulverizadas convencionales, el rendimiento de la sensibilidad de la estructura bicapa jerárquica SnO2@NiO mejora significativamente debido al aumento del área de superficie específica52,137.
Sensor de gas de doble capa basado en MOS.nanopelícula NiO@SnO2 para la detección de etanol;137b Ga2O3@WO3 nanofilm para detección de etanol;135c Estructura jerárquica bicapa de SnO2@ZnO altamente ordenada para la detección de H2S;139d Estructura jerárquica bicapa SnO2@NiO para la detección de H2S52.
En los dispositivos de tipo II basados en heteronanoestructuras core-shell (CSHN), el mecanismo de detección es más complejo, ya que los canales de conducción no se limitan a la capa interna.Tanto la ruta de fabricación como el espesor (hs) del paquete pueden determinar la ubicación de los canales conductores.Por ejemplo, cuando se utilizan métodos de síntesis de abajo hacia arriba, los canales de conducción generalmente se limitan al núcleo interno, que es similar en estructura a las estructuras de dispositivos de dos capas o multicapa (Fig. 2b (3)) 123, 140, 141, 142, 143. Xu et al.144 informaron de un enfoque ascendente para obtener CSHN NiO@α-Fe2O3 y CuO@α-Fe2O3 depositando una capa de NP de NiO o CuO en nanobarras de α-Fe2O3 en las que el canal de conducción estaba limitado por la parte central.(nanovarillas α-Fe2O3).Liu et al.142 también logró restringir el canal de conducción a la parte principal de CSHN TiO2 @ Si depositando TiO2 en matrices preparadas de nanocables de silicio.Por lo tanto, su comportamiento de detección (tipo p o tipo n) depende únicamente del tipo de semiconductor del nanocable de silicio.
Sin embargo, la mayoría de los sensores basados en CSHN informados (Fig. 2b (4)) se fabricaron transfiriendo polvos del material CS sintetizado a chips.En este caso, la ruta de conducción del sensor se ve afectada por el grosor de la carcasa (hs).El grupo de Kim investigó el efecto de hs en el rendimiento de detección de gases y propuso un posible mecanismo de detección100,112,145,146,147,148. Se cree que dos factores contribuyen al mecanismo de detección de esta estructura: (1) la modulación radial de la EDL del caparazón y (2) el efecto de manchado del campo eléctrico (Fig. 8) 145. Los investigadores mencionaron que el canal de conducción de los portadores se limita principalmente a la capa de la cubierta cuando hs > λD de la capa de la cubierta145. Se cree que dos factores contribuyen al mecanismo de detección de esta estructura: (1) la modulación radial de la EDL del caparazón y (2) el efecto de manchado del campo eléctrico (Fig. 8) 145. Los investigadores mencionaron que el canal de conducción de los portadores se limita principalmente a la capa de la cubierta cuando hs > λD de la capa de la cubierta145. Считается, что в механизме восприятия этой структуры участвуют два фактора: (1) радиальная модуляция ДЭС оболочки и (2) эффект размытия электрического поля (рис. 8) 145. Исследователи отметили, что канал проводимости носителей в основном приурочено к оболочке, когда hs > λD оболочки145. Se cree que dos factores están involucrados en el mecanismo de percepción de esta estructura: (1) la modulación radial de la EDL del caparazón y (2) el efecto de difuminar el campo eléctrico (Fig. 8) 145. Los investigadores notaron que el canal de conducción de la portadora se limita principalmente a la capa cuando hs > λD shells145.Se cree que dos factores contribuyen al mecanismo de detección de esta estructura: (1) la modulación radial del DEL de la coraza y (2) el efecto de manchado del campo eléctrico (Fig. 8) 145.研究人员提到传导通道当壳层的hs > λD145 时，载流子的数量主要局限于壳层。 > λD145 时，载流子的数量主要局限于壳层。 Исследователи отетили, ч regalo Los investigadores observaron que el canal de conducción cuando hs > λD145 del caparazón, el número de portadores está limitado principalmente por el caparazón.Por tanto, en la modulación resistiva del sensor basado en CSHN, prevalece la modulación radial del revestimiento DEL (Fig. 8a).Sin embargo, en hs ≤ λD de la capa, las partículas de oxígeno adsorbidas por la capa y la heterounión formada en la heterounión CS están completamente agotadas de electrones. Por lo tanto, el canal de conducción no solo se encuentra dentro de la capa de la cubierta, sino también parcialmente en la parte del núcleo, especialmente cuando hs < λD de la capa de la cubierta. Por lo tanto, el canal de conducción no solo se encuentra dentro de la capa de la cubierta, sino también parcialmente en la parte del núcleo, especialmente cuando hs < λD de la capa de la cubierta. Поэтому канал проводимости располагается не только внутри оболочечного слоя, но и частично в сердцевинной части, особенно при hs < λD оболочечного слоя. Por lo tanto, el canal de conducción está ubicado no solo dentro de la capa de la cubierta, sino también en parte en la parte del núcleo, especialmente en hs < λD de la capa de la cubierta.因此，传导通道不仅位于壳层内部，而且部分位于芯部，尤其是当壳层的hs < λD 时。 hs < λD 时。 Поэто,000 канал проводиejo sea располагается не только внутри ооки, но иастmin. Por lo tanto, el canal de conducción está ubicado no solo dentro de la capa, sino también parcialmente en el núcleo, especialmente en hs < λD de la capa.En este caso, tanto la capa de electrones completamente agotada como la capa central parcialmente agotada ayudan a modular la resistencia de todo el CSHN, lo que da como resultado un efecto de cola de campo eléctrico (Fig. 8b).Algunos otros estudios han utilizado el concepto de fracción de volumen EDL en lugar de una cola de campo eléctrico para analizar el efecto hs100,148.Teniendo en cuenta estas dos contribuciones, la modulación total de la resistencia CSHN alcanza su mayor valor cuando hs es comparable a la vaina λD, como se muestra en la Fig. 8c.Por lo tanto, el hs óptimo para CSHN puede estar cerca del caparazón λD, lo cual es consistente con las observaciones experimentales99,144,145,146,149.Varios estudios han demostrado que hs también puede afectar la sensibilidad de los sensores de heterounión pn basados en CSHN40,148.Li et al.148 y Bai et al.40 investigaron sistemáticamente el efecto de hs en el rendimiento de los sensores CSHN de heterounión pn, como TiO2@CuO y ZnO@NiO, cambiando el ciclo ALD del revestimiento.Como resultado, el comportamiento sensorial cambió de tipo p a tipo n con el aumento de hs40,148.Este comportamiento se debe a que en un principio (con un número limitado de ciclos ALD) las heteroestructuras pueden considerarse como heteronanoestructuras modificadas.Por lo tanto, el canal de conducción está limitado por la capa central (MOSFET de tipo p) y el sensor exhibe un comportamiento de detección de tipo p.A medida que aumenta el número de ciclos ALD, la capa de revestimiento (MOSFET de tipo n) se vuelve casi continua y actúa como un canal de conducción, lo que da como resultado una sensibilidad de tipo n.Se ha informado de un comportamiento de transición sensorial similar para las heteronanoestructuras pn ramificadas 150,151.Zhou et al.150 investigó la sensibilidad de las heteronanoestructuras ramificadas de Zn2SnO4@Mn3O4 mediante el control del contenido de Zn2SnO4 en la superficie de los nanocables de Mn3O4.Cuando se formaron núcleos de Zn2SnO4 en la superficie de Mn3O4, se observó una sensibilidad de tipo p.Con un mayor aumento en el contenido de Zn2SnO4, el sensor basado en heteronanoestructuras ramificadas de Zn2SnO4@Mn3O4 cambia al comportamiento del sensor de tipo n.
Se muestra una descripción conceptual del mecanismo sensor de dos funciones de los nanocables CS.a Modulación de la resistencia debido a la modulación radial de las capas empobrecidas en electrones, b Efecto negativo del smearing en la modulación de la resistencia, y c Modulación de la resistencia total de los nanocables CS debido a una combinación de ambos efectos 40
En conclusión, los sensores de tipo II incluyen muchas nanoestructuras jerárquicas diferentes y el rendimiento del sensor depende en gran medida de la disposición de los canales conductores.Por lo tanto, es fundamental controlar la posición del canal de conducción del sensor y utilizar un modelo MOS heteronanoestructurado adecuado para estudiar el mecanismo de detección ampliado de los sensores de tipo II.
Las estructuras de sensores de tipo III no son muy comunes y el canal de conducción se basa en una heterounión formada entre dos semiconductores conectados a dos electrodos, respectivamente.Las estructuras de dispositivos únicas generalmente se obtienen a través de técnicas de micromecanizado y sus mecanismos de detección son muy diferentes de las dos estructuras de sensores anteriores.La curva IV de un sensor de Tipo III generalmente exhibe características de rectificación típicas debido a la formación de heterounión48,152,153.La curva característica I–V de una heterounión ideal puede describirse mediante el mecanismo termoiónico de emisión de electrones sobre la altura de la barrera de la heterounión152,154,155.
donde Va es el voltaje de polarización, A es el área del dispositivo, k es la constante de Boltzmann, T es la temperatura absoluta, q es la carga del portador, Jn y Jp son las densidades de corriente de difusión de huecos y electrones, respectivamente.IS representa la corriente de saturación inversa, definida como: 152,154,155
Por lo tanto, la corriente total de la heterounión pn depende del cambio en la concentración de portadores de carga y del cambio en la altura de la barrera de la heterounión, como se muestra en las ecuaciones (3) y (4) 156
donde nn0 y pp0 son la concentración de electrones (agujeros) en un MOS de tipo n (tipo p), \(V_{bi}^0\) es el potencial incorporado, Dp (Dn) es el coeficiente de difusión de electrones (agujeros), Ln (Lp) es la longitud de difusión de los electrones (agujeros), ΔEv (ΔEc) es el cambio de energía de la banda de valencia (banda de conducción) en la heterounión.Aunque la densidad de corriente es proporcional a la densidad de portadores, es exponencialmente inversamente proporcional a \(V_{bi}^0\).Por lo tanto, el cambio general en la densidad de corriente depende en gran medida de la modulación de la altura de la barrera de heterounión.
Como se mencionó anteriormente, la creación de MOSFET hetero-nanoestructurados (por ejemplo, dispositivos tipo I y tipo II) puede mejorar significativamente el rendimiento del sensor, en lugar de los componentes individuales.Y para los dispositivos de tipo III, la respuesta de la heteronanoestructura puede ser superior a dos componentes48,153 o superior a un componente76, dependiendo de la composición química del material.Varios informes han demostrado que la respuesta de las heteronanoestructuras es mucho mayor que la de un solo componente cuando uno de los componentes es insensible al gas objetivo48,75,76,153.En este caso, el gas objetivo interactuará solo con la capa sensible y provocará un desplazamiento Ef de la capa sensible y un cambio en la altura de la barrera de heterounión.Entonces, la corriente total del dispositivo cambiará significativamente, ya que está inversamente relacionada con la altura de la barrera de heterounión según la ecuación.(3) y (4) 48,76,153.Sin embargo, cuando tanto los componentes de tipo n como de tipo p son sensibles al gas objetivo, el rendimiento de detección puede estar en algún punto intermedio.José et al.76 produjeron un sensor de NO2 de película porosa de NiO/SnO2 mediante pulverización catódica y encontraron que la sensibilidad del sensor era solo mayor que la del sensor basado en NiO, pero menor que la del sensor basado en SnO2.sensor.Este fenómeno se debe al hecho de que SnO2 y NiO exhiben reacciones opuestas al NO276.Además, debido a que los dos componentes tienen diferentes sensibilidades a los gases, pueden tener la misma tendencia a detectar gases oxidantes y reductores.Por ejemplo, Kwon et al.157 propuso un sensor de gas de heterounión pn de NiO/SnO2 mediante pulverización oblicua, como se muestra en la Fig. 9a.Curiosamente, el sensor de heterounión pn de NiO/SnO2 mostró la misma tendencia de sensibilidad para H2 y NO2 (Fig. 9a).Para resolver este resultado, Kwon et al.157 investigó sistemáticamente cómo el NO2 y el H2 cambian las concentraciones de los portadores y ajustaron \(V_{bi}^0\) de ambos materiales usando características IV y simulaciones por computadora (Fig. 9bd).Las Figuras 9b y c demuestran la capacidad de H2 y NO2 para cambiar la densidad de portadores de los sensores basados en p-NiO (pp0) y n-SnO2 (nn0), respectivamente.Demostraron que la pp0 del NiO de tipo p cambió ligeramente en el entorno de NO2, mientras que cambió drásticamente en el entorno de H2 (Fig. 9b).Sin embargo, para SnO2 de tipo n, nn0 se comporta de manera opuesta (Fig. 9c).Con base en estos resultados, los autores concluyeron que cuando se aplicó H2 al sensor basado en la heterounión pn NiO/SnO2, un aumento en nn0 condujo a un aumento en Jn, y \(V_{bi}^0\) condujo a un disminución en la respuesta (Fig. 9d).Después de la exposición a NO2, tanto una gran disminución en nn0 en SnO2 como un pequeño aumento en pp0 en NiO conducen a una gran disminución en \(V_{bi}^0\), lo que asegura un aumento en la respuesta sensorial (Fig. 9d ) 157 En conclusión, los cambios en la concentración de portadores y \(V_{bi}^0\) conducen a cambios en la corriente total, lo que afecta aún más la capacidad de detección.
El mecanismo de detección del sensor de gas se basa en la estructura del dispositivo Tipo III.Imágenes de sección transversal de microscopía electrónica de barrido (SEM), dispositivo de nanobobina p-NiO/n-SnO2 y propiedades del sensor de heterounión de nanobobina p-NiO/n-SnO2 a 200 °C para H2 y NO2;b , SEM transversal de un dispositivo c y resultados de simulación de un dispositivo con una capa b de p-NiO y una capa c de n-SnO2.El sensor b p-NiO y el sensor c n-SnO2 miden y combinan las características I–V en aire seco y después de la exposición a H2 y NO2.Se modelaron un mapa bidimensional de la densidad de agujeros b en p-NiO y un mapa de electrones c en la capa de n-SnO2 con una escala de color utilizando el software Sentaurus TCAD.d Resultados de la simulación que muestran un mapa 3D de p-NiO/n-SnO2 en aire seco, H2 y NO2157 en el medio ambiente.
Además de las propiedades químicas del material en sí, la estructura del dispositivo Tipo III demuestra la posibilidad de crear sensores de gas autoalimentados, lo que no es posible con los dispositivos Tipo I y Tipo II.Debido a su campo eléctrico inherente (BEF), las estructuras de diodos de heterounión pn se usan comúnmente para construir dispositivos fotovoltaicos y muestran potencial para fabricar sensores de gas fotoeléctrico autoalimentados a temperatura ambiente bajo iluminación74,158,159,160,161.BEF en la heterointerfaz, causado por la diferencia en los niveles de Fermi de los materiales, también contribuye a la separación de los pares electrón-hueco.La ventaja de un sensor de gas fotovoltaico autoalimentado es su bajo consumo de energía, ya que puede absorber la energía de la luz de iluminación y luego controlarse a sí mismo o a otros dispositivos en miniatura sin necesidad de una fuente de alimentación externa.Por ejemplo, Tanuma y Sugiyama162 han fabricado heterouniones de NiO/ZnO pn como células solares para activar sensores de CO2 policristalino basados en SnO2.Gad et al.74 informó sobre un sensor de gas fotovoltaico autoalimentado basado en una heterounión pn de Si/ZnO@CdS, como se muestra en la Fig. 10a.Los nanocables de ZnO orientados verticalmente se cultivaron directamente en sustratos de silicio de tipo p para formar heterouniones de Si/ZnO pn.Luego, las nanopartículas de CdS se modificaron en la superficie de los nanocables de ZnO mediante una modificación química de la superficie.En la fig.10a muestra los resultados de respuesta del sensor de Si/ZnO@CdS fuera de línea para O2 y etanol.Bajo iluminación, el voltaje de circuito abierto (Voc) debido a la separación de pares electrón-hueco durante BEP en la heterointerfaz Si/ZnO aumenta linealmente con el número de diodos conectados74,161.Voc se puede representar mediante una ecuación.(5) 156,
donde ND, NA y Ni son las concentraciones de donantes, aceptores y portadores intrínsecos, respectivamente, y k, T y q son los mismos parámetros que en la ecuación anterior.Cuando se exponen a gases oxidantes, extraen electrones de los nanocables de ZnO, lo que conduce a una disminución de \(N_D^{ZnO}\) y Voc.Por el contrario, la reducción de gas resultó en un aumento de Voc (Fig. 10a).Al decorar ZnO con nanopartículas de CdS, los electrones fotoexcitados en las nanopartículas de CdS se inyectan en la banda de conducción de ZnO e interactúan con el gas adsorbido, lo que aumenta la eficiencia de percepción74,160.Hoffmann et al. informaron de un sensor de gas fotovoltaico autoalimentado similar basado en Si/ZnO.160, 161 (figura 10b).Este sensor se puede preparar utilizando una línea de nanopartículas de ZnO funcionalizadas con amina ([3- (2-aminoetilamino) propil] trimetoxisilano) (SAM funcionalizado con amino) y tiol ((3-mercaptopropil) funcionalizado, para ajustar la función de trabajo del gas objetivo para la detección selectiva de NO2 (trimetoxisilano) (SAM funcionalizado con tiol)) (Fig. 10b) 74,161.
Un sensor de gas fotoeléctrico autoalimentado basado en la estructura de un dispositivo de tipo III.un sensor de gas fotovoltaico autoalimentado basado en Si/ZnO@CdS, mecanismo de detección autoalimentado y respuesta del sensor a gases oxidados (O2) y reducidos (1000 ppm de etanol) bajo la luz solar;74b Sensor de gas fotovoltaico autoalimentado basado en sensores de Si ZnO/ZnO y respuestas del sensor a varios gases después de la funcionalización de ZnO SAM con aminas terminales y tioles 161
Por lo tanto, cuando se analiza el mecanismo sensible de los sensores de tipo III, es importante determinar el cambio en la altura de la barrera de heterounión y la capacidad del gas para influir en la concentración del portador.Además, la iluminación puede generar portadores fotogenerados que reaccionan con los gases, lo que es prometedor para la detección de gases autoalimentada.
Como se discutió en esta revisión de la literatura, se han fabricado muchas heteronanoestructuras MOS diferentes para mejorar el rendimiento del sensor.Se realizaron búsquedas en la base de datos de Web of Science en busca de varias palabras clave (compuestos de óxidos metálicos, óxidos metálicos de núcleo y cubierta, óxidos metálicos en capas y analizadores de gases autoalimentados), así como características distintivas (abundancia, sensibilidad/selectividad, potencial de generación de energía, fabricación) .Método Las características de tres de estos tres dispositivos se muestran en la Tabla 2. El concepto de diseño general para sensores de gas de alto rendimiento se analiza analizando los tres factores clave propuestos por Yamazoe.Mecanismos para sensores de heteroestructura MOS Para comprender los factores que influyen en los sensores de gas, se han estudiado cuidadosamente varios parámetros MOS (p. ej., tamaño de grano, temperatura de funcionamiento, defecto y densidad de vacantes de oxígeno, planos de cristal abiertos).La estructura del dispositivo, que también es fundamental para el comportamiento de detección del sensor, se ha descuidado y rara vez se ha discutido.Esta revisión analiza los mecanismos subyacentes para detectar tres tipos típicos de estructuras de dispositivos.
La estructura del tamaño de grano, el método de fabricación y la cantidad de heterouniones del material de detección en un sensor Tipo I pueden afectar en gran medida la sensibilidad del sensor.Además, el comportamiento del sensor también se ve afectado por la relación molar de los componentes.Las estructuras de dispositivos de tipo II (heteronanoestructuras decorativas, películas bicapa o multicapa, HSSN) son las estructuras de dispositivos más populares que constan de dos o más componentes, y solo un componente está conectado al electrodo.Para la estructura de este dispositivo, determinar la ubicación de los canales de conducción y sus cambios relativos es fundamental para estudiar el mecanismo de percepción.Debido a que los dispositivos de tipo II incluyen muchas heteronanoestructuras jerárquicas diferentes, se han propuesto muchos mecanismos de detección diferentes.En una estructura sensorial tipo III, el canal de conducción está dominado por una heterounión formada en la heterounión y el mecanismo de percepción es completamente diferente.Por lo tanto, es importante determinar el cambio en la altura de la barrera de heterounión después de la exposición del gas objetivo al sensor de tipo III.Con este diseño, se pueden fabricar sensores de gas fotovoltaicos autoalimentados para reducir el consumo de energía.Sin embargo, dado que el proceso de fabricación actual es bastante complicado y la sensibilidad es mucho más baja que la de los sensores de gas quimiorresistivos tradicionales basados en MOS, todavía hay mucho progreso en la investigación de sensores de gas autoalimentados.
Las principales ventajas de los sensores MOS de gas con heteronanoestructuras jerárquicas son la velocidad y la mayor sensibilidad.Sin embargo, aún existen algunos problemas clave de los sensores de gas MOS (p. ej., temperatura de funcionamiento alta, estabilidad a largo plazo, selectividad y reproducibilidad deficientes, efectos de la humedad, etc.) y deben abordarse antes de que puedan usarse en aplicaciones prácticas.Los sensores de gas MOS modernos normalmente funcionan a altas temperaturas y consumen mucha energía, lo que afecta la estabilidad a largo plazo del sensor.Existen dos enfoques comunes para resolver este problema: (1) desarrollo de chips sensores de baja potencia;(2) desarrollo de nuevos materiales sensibles que puedan operar a baja temperatura o incluso a temperatura ambiente.Un enfoque para el desarrollo de chips sensores de baja potencia es minimizar el tamaño del sensor mediante la fabricación de placas de microcalentamiento basadas en cerámica y silicio163.Las microplacas calefactoras de cerámica consumen aproximadamente entre 50 y 70 mV por sensor, mientras que las microplacas calefactoras optimizadas de silicio pueden consumir tan solo 2 mW por sensor cuando funcionan continuamente a 300 °C163,164.El desarrollo de nuevos materiales de detección es una forma eficaz de reducir el consumo de energía al reducir la temperatura de funcionamiento y también puede mejorar la estabilidad del sensor.A medida que el tamaño del MOS continúa reduciéndose para aumentar la sensibilidad del sensor, la estabilidad térmica del MOS se convierte en un desafío mayor, lo que puede conducir a una desviación en la señal del sensor165.Además, la alta temperatura promueve la difusión de materiales en la heterointerfaz y la formación de fases mixtas, lo que afecta las propiedades electrónicas del sensor.Los investigadores informan que la temperatura de funcionamiento óptima del sensor se puede reducir seleccionando materiales de detección adecuados y desarrollando heteronanoestructuras MOS.La búsqueda de un método de baja temperatura para fabricar heteronanoestructuras MOS altamente cristalinas es otro enfoque prometedor para mejorar la estabilidad.
La selectividad de los sensores MOS es otro problema práctico, ya que diferentes gases coexisten con el gas objetivo, mientras que los sensores MOS suelen ser sensibles a más de un gas y suelen mostrar sensibilidad cruzada.Por lo tanto, aumentar la selectividad del sensor al gas objetivo, así como a otros gases, es fundamental para las aplicaciones prácticas.En las últimas décadas, la elección se ha abordado en parte mediante la construcción de conjuntos de sensores de gas llamados "narices electrónicas (E-nose)" en combinación con algoritmos de análisis computacional como la cuantificación del vector de entrenamiento (LVQ), el análisis de componentes principales (PCA), etc mi.Problemas sexuales.Mínimos cuadrados parciales (PLS), etc. 31, 32, 33, 34. Dos factores principales (la cantidad de sensores, que están estrechamente relacionados con el tipo de material de detección, y el análisis computacional) son fundamentales para mejorar la capacidad de las narices electrónicas. para identificar gases169.Sin embargo, aumentar la cantidad de sensores generalmente requiere muchos procesos de fabricación complejos, por lo que es fundamental encontrar un método simple para mejorar el rendimiento de las narices electrónicas.Además, modificar el MOS con otros materiales también puede aumentar la selectividad del sensor.Por ejemplo, se puede lograr la detección selectiva de H2 debido a la buena actividad catalítica de MOS modificado con NP Pd.En los últimos años, algunos investigadores han revestido la superficie MOS MOF para mejorar la selectividad del sensor a través de la exclusión por tamaño171,172.Inspirándose en este trabajo, la funcionalización material puede resolver de alguna manera el problema de la selectividad.Sin embargo, todavía queda mucho trabajo por hacer para elegir el material adecuado.
La repetibilidad de las características de los sensores fabricados bajo las mismas condiciones y métodos es otro requisito importante para la producción a gran escala y las aplicaciones prácticas.Por lo general, los métodos de centrifugación y inmersión son métodos de bajo costo para fabricar sensores de gas de alto rendimiento.Sin embargo, durante estos procesos, el material sensible tiende a agregarse y la relación entre el material sensible y el sustrato se debilita68, 138, 168. Como resultado, la sensibilidad y la estabilidad del sensor se deterioran significativamente y el rendimiento se vuelve reproducible.Otros métodos de fabricación como la pulverización catódica, ALD, deposición por láser pulsado (PLD) y deposición física de vapor (PVD) permiten la producción de películas MOS bicapa o multicapa directamente sobre sustratos de silicio o alúmina estampados.Estas técnicas evitan la acumulación de materiales sensibles, aseguran la reproducibilidad del sensor y demuestran la viabilidad de la producción a gran escala de sensores planos de película delgada.Sin embargo, la sensibilidad de estas películas planas es generalmente mucho más baja que la de los materiales nanoestructurados 3D debido a su pequeña área de superficie específica y su baja permeabilidad a los gases41,174.Las nuevas estrategias para hacer crecer heteronanoestructuras MOS en ubicaciones específicas en micromatrices estructuradas y controlar con precisión el tamaño, el grosor y la morfología de los materiales sensibles son fundamentales para la fabricación de bajo costo de sensores de nivel de oblea con alta reproducibilidad y sensibilidad.Por ejemplo, Liu et al.174 propuso una estrategia combinada de arriba hacia abajo y de abajo hacia arriba para fabricar cristalitos de alto rendimiento mediante el crecimiento in situ de nanoparedes de Ni(OH)2 en ubicaciones específicas..Obleas para microquemadores.
Además, también es importante considerar el efecto de la humedad en el sensor en aplicaciones prácticas.Las moléculas de agua pueden competir con las moléculas de oxígeno por los sitios de adsorción en los materiales del sensor y afectar la responsabilidad del sensor por el gas objetivo.Al igual que el oxígeno, el agua actúa como una molécula a través de la sorción física y también puede existir en forma de radicales hidroxilo o grupos hidroxilo en una variedad de estaciones de oxidación a través de la quimisorción.Además, debido al alto nivel y la humedad variable del ambiente, una respuesta confiable del sensor al gas objetivo es un gran problema.Se han desarrollado varias estrategias para abordar este problema, como la preconcentración de gas177, la compensación de humedad y los métodos reticulares de reacción cruzada178, así como los métodos de secado179,180.Sin embargo, estos métodos son costosos, complejos y reducen la sensibilidad del sensor.Se han propuesto varias estrategias económicas para suprimir los efectos de la humedad.Por ejemplo, decorar SnO2 con nanopartículas de Pd puede promover la conversión de oxígeno adsorbido en partículas aniónicas, mientras que funcionalizar SnO2 con materiales con alta afinidad por las moléculas de agua, como NiO y CuO, son dos formas de evitar la dependencia de la humedad de las moléculas de agua..Sensores 181, 182, 183. Además, el efecto de la humedad también se puede reducir utilizando materiales hidrófobos para formar superficies hidrófobas36,138,184,185.Sin embargo, el desarrollo de sensores de gas resistentes a la humedad aún se encuentra en una etapa temprana y se requieren estrategias más avanzadas para abordar estos problemas.
En conclusión, se han logrado mejoras en el rendimiento de detección (por ejemplo, sensibilidad, selectividad, baja temperatura de funcionamiento óptima) mediante la creación de heteronanoestructuras MOS y se han propuesto varios mecanismos de detección mejorados.Al estudiar el mecanismo de detección de un sensor en particular, también se debe tener en cuenta la estructura geométrica del dispositivo.Será necesario investigar nuevos materiales de detección y estrategias de fabricación avanzadas para mejorar aún más el rendimiento de los sensores de gas y abordar los desafíos pendientes en el futuro.Para el ajuste controlado de las características del sensor, es necesario construir sistemáticamente la relación entre el método sintético de los materiales del sensor y la función de las heteronanoestructuras.Además, el estudio de las reacciones superficiales y los cambios en las heterointerfaces utilizando métodos de caracterización modernos puede ayudar a dilucidar los mecanismos de su percepción y proporcionar recomendaciones para el desarrollo de sensores basados en materiales heteronanoestructurados.Finalmente, el estudio de las estrategias modernas de fabricación de sensores puede permitir la fabricación de sensores de gas en miniatura a nivel de oblea para sus aplicaciones industriales.
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Hora de publicación: 04-nov-2022
